Hniezdič. Prilieta v marci a odlieta v septembri až v októbri. Biotop tvoria veľké vody, jazerá, rieky, močiare, inundačné územia, často sa zdržiava i na poliach a strniskách. Hniezdi v lesíkoch pri riekach. Na nezamŕzajúcich vodách zriedkavo aj prezimuje. Väčšina volaviek zimuje v južnej a západnej Európe, niektoré aj v strednej Európe, v posledných desaťročiach druh pravidelne zimuje aj na našom území. Na hniezdisku sa objavuje ešte pred začiatkom topenia snehu a neraz sa z neho vytráca krátko po ukončení hniezdenia. Za normálnych okolností hniezdi vo svojich kolóniách, prípadne s inými vtákmi. Kolónie volaviek môžu byť veľmi staré, niektoré majú i niekoľko storočí.
Hniezdom je veľká plošina postavená na stromoch. Hniezdo si stavia z konárov a konárikov v rázsochách vŕb, topoľov, jelšín a iných drevín. V apríli až v máji (na jednom strome býva zväčša viac hniezd) znáša 4-5 bledomodrých vajec veľkosti 55-68 x 39-46 mm. Na hniezde sedí samček i samička 25-28 dní. Korisť uchvacujú bleskurýchlym úderom zobáka - spravidla sú to ryby, žaby alebo aj malé druhy vodných vtákov a ich mláďatá.
Na poliach chytáva pri premnožení hraboše, najmä keď na zamrznutých vodných plochách nemôžu loviť. Volavky sa svojimi životnými zvykmi pohybujú z extrémneho samotárstva pri love obľúbenej potravy - rýb, až do extrémnej spoločenskosti, ktorá im počas hniezdenia poskytuje výhody - mnohí predátori sa do početnej volavčej kolónie jednoducho neodvážia. Volavky denne spotrebujú okolo 500 g živočíšnej potravy. Lovia predovšetkým ryby, ale aj hmyz, myši, hady, mláďatá vtákov až do veľkosti dospelej potápky hnedej. Volavka popolavá loví za pomalej chôdze, pričom na vyhliadnutú korisť bleskurýchlo a presne útočí zobákom.
Aktívna je cez deň, počas zotmenia i jasných nocí. Od letiaceho žeriava alebo bociana sa odlišuje držaním krku. Počas letu esovito skladá krk, natiahnuté nohy, ktoré prečnievajú za chvost. Za letu vidieť tmavé konce krídel. Lietajú pomalými, mocnými a rovnomernými zábermi krídel, práve tak dobre však dokážu využívať aj vzdušné prúdy a vyletia aj do veľkej výšky. Potravu lovia trpezlivou postriežkou na plytčinách, prípadne sa striedavo brodia a nehybne postávajú v plytkej vode, ale niekedy pri vyhľadávaní rýb aj plávajú alebo sa za nimi vrhajú do vody z výšky. Pri striehnutí na korisť má krk stiahnutý, pri útoku na korisť krk rýchlo vystrie. Keďže sú ostražité a plaché, do blízkosti ľudských sídiel s vodnými plochami prilietajú skoro ráno alebo až večer.
Sivo sfarbený vták na vysokých nohách s tenkým dlhým krkom, veľkosti menšieho bociana (celková dĺžka tela je 84-102 cm, krídla 450 mm, chvosta 169 mm, rozpätie krídiel až 170 cm, hmotnosť 1,5 až 2 kg). Na hlave a na hrvoli má predĺžené perá. Chrbát a krídla sú sivé, krk, hlava a brucho sú biele, čierny chochol, čierne škvrny na prednej strane krku a bokoch, mláďatá sú sivšie bez čiernych škvŕn, nie sú výrazné kontrasty. Juvenilné jedince majú podobné sfarbenie ako staré vtáky, na hlave však nemajú predĺžené perie.
V zafarbení niet gaštanovej farby, čím sa líši od zriedkavejšej volavky purpurovej.
Vydáva hlasné a škriekavé zvuky "kräk", často počuteľné, za súmraku. Často sa ozýva počas letu. Mláďatá sa ozývajú hlasitým "kekekeke".Mláďatá sa ozývajú hlasným kŕkaním a gagotom "kekekeke", do ktorého zaznieva škriekanie dospelých vtákov.