Je jedným z najprispôsobivejších a najrozšírenejších európskych druhov vtákov. Hniezdi takmer vo všetkých druhoch lesov, záhrad, parkov a mnohých biotopoch poľnohospodárskej krajiny. Obmedzuje ho len nedostatok dutín na hniezdenie. Prevažne stály druh, časť dospelých jedincov zostáva aj počas najtuhšej zimy verná hniezdnym teritóriám, časť preletuje do intravilánov, ale časť populácie vykonáva krátke i dlhšie presuny. Príležitostne z Poľska, Ukrajiny a Nemecka prilietajú kŕdliky na zimu aj k nám, niektoré naše odlietajú ďalej na juh.
Hniezdo je vždy v dutine stromu, v rúre či v dutine v múre medzi skalami, v hromadách dreva a s obľubou hniezdi aj v búdkach. Dutina je vyplnená korienkami, machom, lišajníkmi a trávou, výstelka je zo srsti, rastlinných vláken a peria. Hniezdo stavia iba samica a potom do neho kladie okolo desať vajíčok, ktoré vážia asi 1,6 g a sú červenohnedo bodkované na bielom podklade. Na vajciach sedí iba samička, ktorú samec kŕmi. Dĺžka sedenia je 12 až 16 dní, potom obidvaja rodičia 14 až 23 dní kŕmia mláďatá na hniezde a dalších 8 až 14 dní sú mláďatá kŕmené po vyvedení z hniezda. Sýkorky bielolíce často hniezdia dvakrát v jednej sezóne. Mláďata sú kŕmené najmä húsenicami (viac ako 80 %), pavúkovcami a rôznymi larvami hmyzu. Pre svoje mláďatá bežne zozbiera 500 ks húseníc denne. Mláďatá ostávajú s rodičmi aj cez zimu a ešte v prvnom roku života pohlavne dospievajú. Najvyšší zistený vek bol asi 15 rokov.
Prirodzená potrava sýkorky bielolícej sa skladá z širokej škály hmyzu v rôznych vývojových štádiách (vajíčka, larvy a u menších druhov aj dospelé jedince). Na jeseň a v zime vyhľadávajú olejnaté semená slnečnice a buku, orechy a niekedy aj semená hrabu. Môže aj objedať dužinaté plody drevín, púčiky a listy. Je známe, že príležitostne môže požierať aj mláďatá iných druhov vtákov. Podobne ako príbuzná sýkorka belasá, aj táto sýkorka obľubuje smotanu. Aj ona sa naučila otvárať alebo prerážať uzávery fliaš s mlliekom.
Sýkorka bielolíca sa pri zbere drobného hmyzu medzi lístím pohybuje veľmi obratne. Bežne využíva na hniezdenie aj búdky a navštevuje záhradné kŕmidlá s orieškami spolu so sýkorkou belasou. Na kŕmidlách býva nápadne agresívna a od kŕmidla s arašidmi dokáže zahnať aj väčšie zelienky. Lieta vlnkovito a pomerne rýchlo. Na rozdiel od inýcn sýkoriek si hľadá potravu častejšie na zemi alebo na kmeňoch stromov.
Sýkorka bielolíca je veľká asi ako vrabec, ale štíhlejšia. Je to naša najväčšia sýkorka, veľká asi ako vrabec, ale štíhlejšia, dlhá 14 cm a 20 g ťažká. Sfarbenie je nápadné - lesklá čierna čiapočka s modrastým nádychom, biele líca. Čierna farba pokračuje aj na prsiach a zužuje sa do čierneho pruhu, ktorý sa tiahne cez citrónovožlté brucho (u samíc je tento pruh tenší a menej výrazný). Krídla sú tmavomodrošedé s nevýraznym bielym pruhom, vrchné krovky chvosta sú modrošedé, modrastočierny chvost s bielymi okrajovými kormidlovacími perami. Zobák je silný, kužeľovitý a čierny. Mladé vtáky sú celkove bledšie, čiapočka nie je taká lesklá a líca majú žltkavé, zobák hnedošedý.
Zvukový repertoár sýkorky bielolícej je jeden z najširších medzi vtákmi, pričom každá populácia má svoj vlastný dialekt. Spev je nápadný a znie ako často opakované "tí - čr". Volanie je "pink" a slabiky pripomínajú brúsenie píly.