Na našom území je rozšírený od nížin až do výšky 1 000-1 200 m, ale narozdiel od nasledujúceho druhu uprednostňuje nižšie polohy. Sťahovavý, prilieta v apríli, odlieta v septembri. Obýva parky, záhrady, listnaté lesy, najmä bukové.
Hniezdi v dutinách a polodutinách stromov. Začiatok hniezdenia je v máji. Aj v optimálnych podmienkach býva počet hniezdnych dutín vhodných na výchovu mláďat príliš malý, a tak si ich musia mucháriky veľmi tvrdo hájiť pred inými záujemcami. Hniezdna biológia je podobná ako u nasledujúceho druhu. Len čo sa samce vrátia koncom apríla na hniezdisko, hneď vyhľadávajú vhodnú dutinu, ktorú sa potom s pomocou samice, prilietajúcej o niečo neskôr, pokúsia obsadiť. Samce často ponúkajú dve dutiny v dvoch rôznych teritóriách, takže pri nich občas dochádza k polygamii. Samička znáša 6-7 jednofarebno modrozelených vajec veľkosti 17 x 12 mm. Inkubačný čas 13 dní, kŕmenie mláďat v hniezde 14-16 dní.
Mláďatá kŕmia obaja rodičia, najmä húsenicami. Živí sa predovšetkým lietajúcim hmyzom.
Hmyz loví väčšinou v zatienených korunách stromov, kde číha skrytý medzi lístím. Väčšinou sa už nevracia na pôvodné miesto, odkiaľ vyletel na lov. Podobne ako muchárik čiernohlavý, len zriedkakedy sedí na otvorených osamotených miestach, ako to robí muchárik sivý.
Veľký ako muchárik čiernohlavý (dĺžka tela je asi 130 mm, krídla 80 mm, chvosta 50 mm). Výrazný a charakteriský znak samčeka je biely pás na krku, oddeľujúci čiernu čiapočku od čierneho chrbta.
Samička je podobná samičke muchárika čiernohlavého. Krovky zo šije majú odlišnú svetlú kresbu, biely prúžok okolo krku majú nanajvýš len slabo naznačený.
Biela škvrna na krídle a čele je rozsiahlejšia. Na obrázku vpravo krídlo a chrbtové pierko muchárika bielokrkého, vľavo čiernohlavého. Muchárik bielokrký má biele sfarbenie na vonkajšej zástavici už na 5. letke, muchárik čiernohlavý až na 6. letke.
Sledy slabík spevu muchárika bielokrkého sú podobné ako pri muchárikovi čiernohlavom, sú však o niečo vyššie a pomalšie, majú väčšie rozpätie medzi jednotlivými tónmi, ktoré sú ostré, takže spev pôsobí trochu namáhavo. Ozýva sa vysokým prenikavým "sííp".